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发表于 2023-6-2 07:46:47
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第4章 讨论
目前发现的铁载体已经超过500种，而其中经过结构解析的不超过300种 [125]。这些化合物通常含有带负电的氧原子，以及氮和硫等其它供体原子，与金属离子形成六配位、八面体配合物 [45]。尽管铁载体通常被认为对Fe3+具有高度特异性，但由于其结构的巨大差异，它们还可以与其它金属甚至类金属配合 [147]。本文通过系统地高精度量子化学计算，有助于进一步理解不同金属离子与铁载体结合所必需的分子特征。
为了获取金属离子和不同铁载体的准确的结合状态，合理分析其相互作用，就需要准确的还原研究体系的平衡构象。如何在构象空间中进行准确的高效的采样就是其核心问题之一，即在给定条件下识别最能描述所研究系统的结构。虽然化学空间没有明确、广义的定义，但基于理论化学背景，化学空间可理解为分子的完整势能面（Potential Energy Surface，PES），即由所有相关低能结构（PES最小值）组成。
最小能量结构的热可及集合，通常由构象体和旋转体组成，即显示相同共价连接和拓扑结构的空间异构体。遵循遍历假设，用一致性/旋转体集合（conformer/rotamer ensemble，CRE）的平均值替换时间平均值，产生相同的可观察量，同时将复杂的时间平均转换为可计算的采样问题。因此，在计算化学中，对有利的构象或构象的集合进行计算可能很重要。许多物理可观测值是在分子不同低能量结构的时间平均值时获得的，主要取决于分子构象及其分布，例如各种光谱（CD、NMR、IR），本文主要研究的相互作用也取决于能否获得团簇相互作用时的正确构象。经过验证，在水合金属离子的体系中，两种方法均能较准确的还原实验键长。且相较于实验结构，两种不同的计算方法不但大大节省了准确表征不同金属离子体系的时间，而且两种方法都能提供更精确的电子结构信息以便于后续分析。
通过大量的结构模拟计算发现，铁载体对各种金属离子都具有一定的络合作用，表明其在金属污染修复中的应用潜力巨大。具体而言，铁载体对Al3+和Cr3+的配位效率最高，产生相当稳定的配位化合物，其次是第四周期的过渡金属阳离子，例如Co2+、Cu2+、Mn2+、Ni2+和Zn2+。然而，铁载体对第五、六个循周期属阳离子的配位效率较差。我们还发现，金属铁载体络合物的稳定性与金属离子和铁载体携带的电荷有关，金属离子携带的正电荷越多，或者铁载体携带的负电荷越多，配合物的稳定性越好。
此外，我们的研究还揭示了四种铁载体基团结合金属离子的差异。首先，苯酚和异羟肟酸铁载体对Cr3+表现出高度优先的配位，这表明此类铁载体在Cr3+修复中具有巨大潜力；同样，我们的分析也表明羧酸类型适合于Mn2+、Ni2+和Cu2+的修复，以及儿茶酚酸类型适合于Co2+和Ni2+的修复；最后，我们的计算结果表明羧酸铁载体是用于金属污染修复的最佳类型，儿茶酚酸型相对较好，而酚酸和异羟肟酸效果较差。
以往研究发现，铁载体的氧原子和溶液水分子对金属离子的配位非常重要我们的分析结果表明，两者的贡献约为80%。然而，主链中的碳和/或氮原子也促进了整个复合物的形成（贡献约为15-20%），大多以往研究忽略了其重要性 [148]，特别是对于第四、五周期的金属离子。从能量分解的角度来看，整个铁载体和每个组之间有很大的差异。在整个铁载体的计算中，基本上没有负贡献的能量项。具有负贡献的空间项经常出现在单基团的计算中。也许在这项研究中，溶剂层的模拟只关注第一溶剂化层。其他溶剂效应通过SMD隐式溶剂模型反映出来，但在其他研究中，即使是第三层溶剂也会影响水合金属离子的物理和化学性质 [149, 150]。在未来的研究中，我们还应该关注溶剂化层对铁载体键合阳离子的影响，特别是在Mn2+和Cu2+具有良好轨道相互作用的系统中，但总能量变化受空间项的影响很大。同时，我们还可以看到，在Al3+中，由于其较小的离子半径，它一直保持着良好的位阻项，而在Cr3+中，因为其较大的离子半径的缘故，它一直与羧酸和儿茶酚酸型铁载体保持良好的轨道相互作用。对于离子半径较大的离子，选择和设计应倾向于更好的轨道相互作用。
此外，研究中还发现金属离子与有机物形成络合物的过程中，共振电荷转移的能量很普遍现象，大部分过渡金属在与铁载体结合的时候成键都带有一定的电荷转移成分，并不是以前认为的完全是离子键或极性共价键，对于特别是对于3d轨道半满或全满的离子和5d轨道半满或全满的离子，成键都会有较典型的离子键特征。金属有机体系中的电荷转移键之前没有文章报道，是在本研究中第一次发现，其余金属-金属间的电荷转移键较为相似，但也是一个较为值得讨论的方面，关于金属有机体系中的电荷转移亟待深入的系统研究，这也为各种含有金属的生物材料或蛋白设计提供了一个新的思路和方向。
第5章 结论
本文利用能量分解、轨道定域性和IGMH方法分析了铁载体和金属离子之间的相互作用，从波函数的角度全面阐释了铁载体的金属离子选择性及其机制，主要得出了以下结论：
（1） 铁载体基团对金属离子外价电子的吸引是影响相互作用的最重要因素，它直接影响络合物形成过程中的键合性质；
（2） 大部分络合物体系中广泛存在共振电子能量，在计算相关能量和相互作用时，应重点关注这种效应造成的影响，特别是第4、6周期金属元素，形成电荷转移键的倾向较大；
（3） 铁载体主链对其与阳离子相互作用的过程有重要的贡献，在理想情况下贡献率甚至达到约50%；
（4） 天然铁载体与金属离子的结合顺序为Ga3+ > Al3+ > Fe3+ > Cr3+ > Ni2+ > Cu2+ > Zn2+ > Co2+ > Mn2+ > Hg2+ > Pb2+ > Cd2+；
（5） 显式溶剂对准确模拟溶液中进行的络合过程有重要作用。
因此，针对铁载体的人工设计，我们应该尝试在主链中添加更多极性基团，同时，也要注意主链与金属离子之间的相互作用。
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楼主: 佛爷
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